Entre as obras mais raras da biblioteca podemos citar a edição "prínceps" de " Os Lusíadas", de 1572, que pertenceu à "Companhia de Jesus"; as "Ordenações de Dom Manuel" por Jacob Cromberger, editadas em 1521; os "Capitolos de Cortes e Leys que sobre alguns delles fizeram", editados em 1539; "A verdadeira informaçam das terras do Preste Joam, segundo vio e escreveo ho padre Francisco Alvarez", de 1540. Possui ainda manuscritos autógrafos do "Amor de Perdição", de Camilo Castelo Branco e o "Dicionário da Língua Tupy, de Gonçalves Dias, além de centenas de cartas de escritores.